固体表面上の異種吸着原子あるいはその集団 (クラスター, 微粒子, 層など) は自身のもつ配位不飽和性により表面垂直方向と平行方向とで結合様式が異なり非対称な関係にある。また, 構造や配向は異方的である。これら表面原子のもつ結合の非対称性や異方性は触媒作用などの動的物性に大きな影響を与える。単結晶基板上に形成された微粒子, 層状化合物などの担持構造決定を例として, 表面非対称および異方性構造解析のためのその場観察偏光全反射蛍光EXAFS法を紹介する。また, XANES法についても述べる。