Seを含んだ金属クラスターの構造,電子状態を制御し,効率よく選択的な触媒作用が進行する系を開発した。Se原子をRh原子10個の骨格内に包蔵した[Rh₁₀Se(CO)₂₂]^2-クラスターをTiO₂に担持した触媒は,CO₂をエタノールに高活性(8.0mol・cluster^-1min^-1)かつ高選択的(～83%)に転換した。触媒反応前の真空処理温度とエタノール合成活性との関係をみると,623Kで真空処理した場合に活性最大となった。Rh,SeK吸収端EXAFS解析より,Se-Rh結合距離は623K真空処理のとき2.41Åで極小値をとり,活性最大温度と対応した。包蔵Seを取り囲む[Rh₁₀]クラスター骨格は真空処理温度を上昇させていくに従って,目玉焼きの白味のように中心のSeを覆ったまま徐々にTiO₂表面に2次元的に広がったと考えた。XPSおよびSeK吸収端XANES測定より,包蔵Seはelectron acceptorとして働いていることが分かった。以上から,バルク内部Seからのコントロールにより,Rh表面でのメタン生成が抑制された(ロジウム金属的からロジウムカルコゲナイド的になった)と考えられる。 一方,[Rh₁₀Se(CO)₂₂]^2-の代わりに炭素を包蔵する[Rh₆C(CO)₁₅]²-や何も包蔵しないRh₆(CO)₁₆クラスターを用いた場合,あるいは[Rh₁₀Se(CO)₂₂]^2-をSiO₂,Al₂O₃またはMgOに担持した場合はいずれもエタノールへの転換の効率が非常に悪いかゼロだった。エタノール合成に必要な因子として,上記の包蔵SeによるRh表面のコントロールのほかに,[Rh₁₀Se]とTiO₂との界面にCH_yO_z種ができる必要があると考えられる。このCH_yO_Z種が,素早くRh上のCH_xと反応することにより,エタノールが選択的に合成されたものと推定した。[Rh₁₀Se]クラスターをTiO₂表面への吸着分子と考え,その構造変換,電子状態の変化と触媒作用との関わりについて述べる。