イソ酪酸メチルの酸素酸化

伊藤 健児; 酒井 鎮美; 石井 義郎

doi:10.1246/nikkashi1898.68.12_2400

イソ酪酸メチルの酸素酸化

伊藤健児, 酒井鎮美, 石井義郎

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ジャーナルフリー

1965 年 68 巻 12 号 p. 2400-2403

DOI https://doi.org/10.1246/nikkashi1898.68.12_2400

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発行日: 1965/12/05 受付日: 1965/05/12 J-STAGE公開日: 2011/09/02 受理日: - 早期公開日: - 改訂日: -
訂正情報
訂正日: 2011/09/02 訂正理由: - 訂正箇所: 論文タイトル訂正内容: Wrong : Autoxidation ofIsopropylCompounds. I. MethylIsobutyrate
Right : Autoxidation of Isopropyl Compounds. I. Methyl Isobutyrate

訂正日: 2011/09/02 訂正理由: - 訂正箇所: 引用文献情報訂正内容: Wrong : 1)a)B. I. Parson, C. J. Dandy, J. Chem. Soc. 1956, 1795; b)B. IParson, C. H. Hinshelwood, J. Chem. Soc. 1956, 1799; c)B. I. Parson, J. Chem. Soc. 1956, 1804.
2)R. F. B. Cox, R. T. Starmont. “Organic Synthesis, Col. Vol. 2”John Wiley & Sons. Inc., New York(1943)
3)A. Fish, Quart. Revs 18, 243(1964).
4)D. Bamard, K. R. Hargrave, Ana. Chim. Acta 5,
5)D. G. Hoare, W. A. Water, J. Chem. Soc. 1964, 2552.
6)T. J. Wallace, R. J. Gritter, Tetrahedron 19, 657(1963).
7)J. H. T. Brooks, Trans. Faraday Soc. 53, 327(1957).
8)C. Walling, P. J. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 86, 3368(1964),
9)G. A. Russel, J. Org. Chem. 24, 300(1959).
10)J. Fowling, H. J. Bemstein, J. Am. Chem. Soc. 73, 1815(1951).
12)J. H. Raley, L. M. Porter, F. F. Rust, W. E, Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 73, 15(1951).

Right : 1)a)B. I. Parson, C. J. Dandy, J. Chem. Soc. 1956, 1795;
b)B. I. Parson, C. H. Hinshelwood, J. Chem. Soc. 1956, 1799;
c)B. I. Parson, J. Chem. Soc. 1956, 1804.
2)R. F. B. Cox, R. T. Starmont. “Organic Synthesis, Col. Vol. 2”John Wiley & Sons. Inc., New York(1943)
3)A. Fish, Quart. Revs 18, 243(1964).
4)D. Bamard, K. R. Hargrave, Ana. Chim. Acta 5,
5)D. G. Hoare, W. A. Water, J. Chem. Soc. 1964, 2552.
6)T. J. Wallace, R. J. Gritter, Tetrahedron 19, 657(1963).
7)J. H. T. Brooks, Trans. Faraday Soc. 53, 327(1957).
8)C. Walling, P. J. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 86, 3368(1964),
9)G. A. Russel, J. Org. Chem. 24, 300(1959).
10)J. Fowling, H. J. Bemstein, J. Am. Chem. Soc. 73, 1815(1951).
12)J. H. Raley, L. M. Porter, F. F. Rust, W. E, Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 73, 15(1951).

抄録

イソ酪酸メチルの無触媒における酸素酸化を129～150℃,アンプル中でおこない,反応生成物から反応過程を検討した。酸素はまずカルボメトキシ基にたいしα 位の水素を攻撃し,通常の酸素酸化機構に従って,α-カルボメトキシイソプロポキシラジカルを形成する。生成物はこのラジカルの水素引抜き反応とβ-切断をおこす分解反応の相対反応性に支配される。両反応の相対速度は生成物のα-オキシイソ酪酸メチル,アセトンおよび原料残存量から計算し,その温度依存性から活性化エネルギー差は5.6(kcal/mol)で,分解反応の方が大きな活性化エネルギーを必要とする。生成物比におよぼす溶媒の影響から分解反応の遷移状態は極性をもつと推定される。分解で生じるカルボメトキシラジカルは二酸化炭素とメチルラジカルに分解し,後者は酸化されてメタノールとなる。壌緒言

責任著者(Corresponding author)

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